聚天冬氨酸(PASP)應(yīng)用

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

聚天冬氨酸(PASP)

[結(jié)構(gòu)式]

聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)如圖所示。天冬氨酸分子中的氨基與羧基縮合后形成酰胺鍵，構(gòu)成大分子主鏈，天冬氨酸的另一個羧基則分布在主鏈的兩側(cè)。在聚天冬氨酸大分子鏈中，由于與氨基縮合羧基的位置不同，結(jié)構(gòu)單元有a、β兩種結(jié)合方式。聚天冬氨酸大分子主鏈是由a、β型酰胺鍵組成。酰胺鍵的化學(xué)穩(wěn)定性較高，高溫不易分解。另一方面a型酰胺鍵也是肽鍵，它具有生物活性。所以說聚天冬氨酸具有類似蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)單元中，有3個氧原子和1個氮原子，O、N原子極易與水分子形成氫鍵。大分子中含有豐富的—COOH、—NHCO—等極性基因，使聚天冬氨酸具有很好的親水性和水溶性。聚合物大分子側(cè)鏈上的羧基一—COOH，在水溶液中很容易電離形成羧基負離子—COO-，它能與多種離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化學(xué)活性。

[物化性質(zhì)]淡黃色透明水溶液，pH值為9.5，具有優(yōu)良的分散水中多重?zé)o機和有機離子的性能，可被生物降解為無毒物質(zhì)，是一種非常理想的水處理劑。

[制備方法]目前，合成聚天冬氨酸的原料主要有兩類：一類是以L-天冬氨酸為原料，另一類是以馬來酸酐及其衍生物為原料。以馬來酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，但聚合產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量較低，反應(yīng)可控性較差；以L-天冬氨酸為原料，在有或無催化劑存在下，熱縮合成聚天冬氨酸，工藝簡單，可控性好，反應(yīng)過程除生成少量水蒸氣外，對環(huán)境無任何污染，通過改變工藝條件，可得到不同相對分子質(zhì)量的聚天冬氨酸，是工業(yè)化過程中比較合適的工藝路線。

(1)直接利用天冬氨酸熱縮聚合的方法制備聚天冬氨酸

天冬氨酸熱縮聚合生成聚琥珀酰亞胺(Polysuccinimide)，然后用堿溶液水解，便會得到和組分自由組合的聚天冬氨酸鹽(Polyaspartate)，這種聚合物是一種完全外消旋體(D/L=1：1)的混合物。合成路線為：

①實例1

15g L-天冬氨酸、15g去離子水、1.5g磷酸放置在內(nèi)部容積為50mL的高壓釜中，加熱到180℃。當(dāng)內(nèi)部溫度到達180℃后，壓力達到1.1MPa。該溫度保持1h后冷卻，最終的產(chǎn)物為類似糖漿的均一溶解聚合物，溶液的pH值為3.2(25℃)，聚合物的平均相對分子質(zhì)量為3300。溶液在室溫下生成大量沉淀，用5倍于原始體積的水稀釋，使之成為均一溶液，測得單體轉(zhuǎn)化率為89%。往聚天冬氨酸加入100mL水并進行攪拌，逐步加入5mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)整pH值為9.5，轉(zhuǎn)變成聚天冬氨酸鈉鹽。冷凍后破碎成為粉末。對聚合物進行改性好氧生物降解實驗(MITI)，發(fā)現(xiàn)第7天的生物降解達到58.9%，第14天達71.2%，第28天為70.2%。好氧生物降解后對聚天冬氨酸進行凝膠色譜(GPS)分析，證實聚天冬氨酸得到很好的去除。

②實例2

2kg的天冬氨酸(微粒半徑為0.1～1mm)裝入帶有攪拌器的流化床反應(yīng)器中，攪拌使反應(yīng)物處于流動狀態(tài)，通入流量為2000L/h的N2，流態(tài)化氣體的溫度在185℃。流化床反應(yīng)器半徑為10cm，高度為80cm，流態(tài)化的天冬氨酸的高度為30cm。加熱反應(yīng)器壁和底部使天冬氨酸的溫度在180～185℃。溫度到達后，加入1L 10%的磷酸(溫度為90℃)，用噴霧嘴通入流量為1600L/h的氮氣使磷酸霧化，整個過程為4h。蒸汽和液化氣在反應(yīng)器的頂部被去除。反應(yīng)器的頂部放置4個陶瓷燭型過濾器，并且定期用煤氣火焰進行清理。加入酸后，反應(yīng)物有少許大小為3mm的結(jié)塊，流動性好，反應(yīng)物顆粒大小平均在1μm到1mm之間，反應(yīng)器壁沒有塊狀物質(zhì)。反應(yīng)物加完后，在180～185℃下反應(yīng)2h，隨后進行冷卻。聚合冷凝物用4L水沖洗，干燥后加入25%氫氧化鈉溶液使其轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸鈉鹽，相對分子質(zhì)量約為10000。聚天冬氨酸的相對分子質(zhì)量用凝膠色譜進行測量。

(2)利用馬來酸(馬來酸酐)和氨等反應(yīng)制備聚天冬氨酸

往高壓釜中加入245g馬來酸、90g水，加熱至60℃后加入44.5g的NH3。隨后溫度升至200℃反應(yīng)30min，維持該溫度攪拌反應(yīng)物再反應(yīng)30min。溫度降至60℃時，加入167g(1.25mol)30%的氫氧化鈉，冷卻至室溫后得到紅色溶液。在60℃的條件下進一步反應(yīng)加入140g(1.05mol)30%氫氧化鈉，使全部轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸鈉鹽。噴霧干燥后得到聚天冬氨酸鈉鹽，單體轉(zhuǎn)化率為72%(水解后用高效液相色譜測得)，產(chǎn)物有良好的分散螯合性能。

[技術(shù)指標]HG/T 3822-2006

[應(yīng)用]聚天冬氨酸在排入環(huán)境以后，能在環(huán)境微生物作用下迅速分解成氨基酸小分子，作為營養(yǎng)物質(zhì)氨基酸小分子進一步被微生物吸收，它對環(huán)境無毒無害，不產(chǎn)生任何污染，所以說聚天冬氨酸是一種難得的環(huán)境友好型高分子材料。在其問世以后，它的工程應(yīng)用就得到世界各國的高度重視和迅速開發(fā)。聚天冬氨酸相對分子質(zhì)量分布較寬，可從1000到100000以上，不同分子量的聚合物性能各異，所以聚天冬氨酸的用途較為廣泛。主要有以下幾個方面。

①阻垢劑聚天冬氨酸能附著在微小顆粒的表面，通過分散作用將固體顆粒分散到水溶液中，使其不能形成沉淀。對CaCO3、CaSO4型沉淀有極好的阻垢作用，可作為阻垢分散劑替代聚丙烯酸(PAA)廣泛使用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水和油氣田廢水的阻垢處理。

②分散劑少量聚天冬氨酸具有明顯的助洗效果，它可以用作洗衣粉的組分。作為工業(yè)分散劑，聚天冬氨酸可用于選礦。在油漆和涂料中聚天冬氨酸能起到很好的分散作用，使其便于混合并能均勻使用。

③緩蝕劑聚天冬氨酸能與多種金屬形成螯合物，附著在金屬容器表面阻止金屬腐蝕。可作為緩蝕劑用于處理鍋爐水和油氣田管線的腐蝕。

④保濕材料聚天冬氨酸具有很強的吸水性和保濕性，如用于牙膏，化妝品等日用化學(xué)品的組分，它能起到保持水分、滋潤皮膚的作用。聚天冬氨酸也可用作強吸水材料，如毛巾、衛(wèi)生保健用品。

⑤農(nóng)業(yè)肥料聚天冬氨酸能夠吸收和富集植物根部周圍土壤中的營養(yǎng)元素，如N、P、K及Ca、Mg等。添加少量聚天冬氨酸能明顯提高植物對營養(yǎng)成分的吸收，促進植物生長。除直接施肥外，還可用于植物種子的包衣，具有提高發(fā)芽率和保證出苗率的作用。

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