聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（一）

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

(2)反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反應(yīng)是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中進行，因而在聚合過程中放出的熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制，適合于制備相對分子質(zhì)量高且相對分子質(zhì)量分布窄的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

反相乳液聚合的制備工藝為：在反應(yīng)器中加入規(guī)定量的油相、乳化劑、螯合劑以及其他添加劑并開啟攪拌。同時在一定質(zhì)量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通入氮氣驅(qū)氧約30min后，在單體中加入引發(fā)劑，搖勻后，在快速攪拌下加入油相中進行聚合，待出現(xiàn)放熱高峰后于30～60℃范圍內(nèi)保溫3.0～6.0h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。在聚合過程中，定期取樣測定單體的轉(zhuǎn)化率和PAM乳液的相對分子質(zhì)量。反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數(shù)見表3-1。

表3-1 反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數(shù)

筆者和課題組成員曾用反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺乳液，并對聚丙烯酰胺乳液的制備工藝進行優(yōu)選試驗。工藝為：在1L反應(yīng)釜中，按比例加入定量的油相、乳化劑和調(diào)節(jié)劑等，室溫下勻速攪拌。同時在一定質(zhì)量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通人氮氣驅(qū)氧約40min后，在單體中加入螯合劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，加入油相中進行聚合，待出現(xiàn)放熱高峰后于45℃范圍內(nèi)保溫約5.5h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。

聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性，聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳膠涂料和乳液型膠黏劑等產(chǎn)品最重要的物理性質(zhì)之一，是其制成品應(yīng)用性能的基礎(chǔ)。影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多，主要有單體濃度、引發(fā)劑種類及用量、乳化劑種類及用量、反應(yīng)時間、攪拌速度、油相種類以及油水體積比等。

①油相種類采用兩種油相來制備PAM乳液，結(jié)果見表3-2，從表中可知采用環(huán)已烷進行聚合反應(yīng)制得的產(chǎn)品性能比用煤油所制備的要好。在其他條件相同的情況下，用環(huán)已烷作油相制備出的聚丙烯酰胺乳液的相對分子質(zhì)量大于用煤油所制備的產(chǎn)品，而且乳液的性能穩(wěn)定性好，產(chǎn)品溶解所需的時間也要短得多。

表3-2 油相種類的影響

②引發(fā)劑種類和用量采用多元復(fù)合引發(fā)體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復(fù)合，或是氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的復(fù)合，可以獲得分子量很高的產(chǎn)品。通過引發(fā)劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基濃度，使反應(yīng)緩慢、均勻地進行。氧化還原引發(fā)劑反應(yīng)活性較低，低于18℃很難引發(fā)聚合。當溫度升高時，雖能正常引發(fā)，但反應(yīng)速度過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應(yīng)速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發(fā)劑在同類引發(fā)劑中分解溫度最高(≥60℃)，且分解速度較快，導(dǎo)致聚合速度過快。偶氮二異丁腈作引發(fā)劑有很多優(yōu)點，它在50～80℃范圍內(nèi)都能以適宜的速度較均勻分解，分解速度受溶劑影響小，誘導(dǎo)分解可忽略，為一級反應(yīng)，只形成一種自由基。但是，偶氮類引發(fā)劑一般易溶于有機溶劑，難溶于水，這使得其無法均勻分布在反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)過程中會出現(xiàn)局部引發(fā)劑濃度過高、反應(yīng)過快的現(xiàn)象。為此，筆者和課題組成員采用不同的引發(fā)劑進行試驗，結(jié)果見表3-3。表中結(jié)果表明，采用過硫酸鉀/脲作為引發(fā)體系，所制備的產(chǎn)品的性能最好，單體轉(zhuǎn)化率最高，為99.6%，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量為7.9×106。

表3-3 引發(fā)劑種類的影響

在乳液聚合中，引發(fā)劑用量雖少，但對聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布、乳膠粒子的大小、分布和形態(tài)及最終乳膠的性質(zhì)有相當大的影響。表面活性引發(fā)劑結(jié)構(gòu)特征是分子中既含表面活性基團，又存在能產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)單元。因此，這類物質(zhì)兼乳化劑和引發(fā)劑性能于一體。用它代替一般乳化劑時，可以減少乳液聚合體系配方的組合。提高引發(fā)劑過硫酸鉀/脲的用量有利于提高聚合物的相對分子質(zhì)量，但是引發(fā)劑用量增加到一定用量(0.3%)時，繼續(xù)增大引發(fā)劑用量，聚合物的相對分子質(zhì)量反而略呈下降趨勢，因此引發(fā)劑用量宜控制在0.30%左右(見表3-4)。

表3-4 引發(fā)劑過硫酸鉀/脲用量的影響

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