磷酸的制備方法及應(yīng)用

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

磷酸

[物化性質(zhì)]磷酸，分子式為H3PO4，相對分子質(zhì)量為98.00，無色斜方晶體，密度1.834，熔點(diǎn)42.35℃。一般商品是含有83%～98% H3PO4的稠厚液體，溶于水和乙醇。加熱到213℃時(shí)，失去一部分水而轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿幔M(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿帷ζつw有些腐蝕性，能吸收空氣中的水分，酸性介于強(qiáng)酸和弱酸之間。用途很廣，如制磷酸鹽、甘油磷酸酯、磷酸銨肥料，并用作化學(xué)試劑等。

[制備方法]制法主要有萃取法和熱法兩種，分別稱萃取磷酸和熱法磷酸。

(1)黃磷氣化后導(dǎo)入空氣或過熱水蒸氣使其氧化，生成五氧化磷，用水吸收，經(jīng)除砷而得。

(2)用硝酸使磷氧化而得。

(3)磷酸三鈣與稀硫酸共熱，經(jīng)分解后，濾出濾液，再濃縮而得。

(4)中國專利03131935.1中介紹了一種用93%～98%的濃硫酸萃取磷礦生產(chǎn)磷酸的方法。硫酸和磷礦按一定比例分別加入兩個(gè)串聯(lián)的等體積的圓筒形反應(yīng)槽中。每個(gè)反應(yīng)槽都裝有若干個(gè)硫酸分布器和表面冷卻器，以及單臺(tái)大循環(huán)量的中心攪拌槳。冷空氣從表面冷卻器和硫酸分布器拋灑起來的料漿表面掠過，被加熱增濕，從而帶走水蒸氣。萃取反應(yīng)在兩個(gè)槽中同時(shí)進(jìn)行，可以分別控制兩個(gè)槽的操作條件，更有利于分解磷礦和使結(jié)晶粗大；硫酸在硫酸分布器的拋灑下易分散，更均勻，不會(huì)局部產(chǎn)生大量SO42-過量。本工藝對磷礦適應(yīng)性強(qiáng)，可有效提高P2O5的萃取率。

具體操作步驟有：采用自制的6×104t/aP2O5磷酸萃取裝置，原料93%～95%的濃硫酸按8：2(重量比)、磷礦漿按7：3(質(zhì)量比)分別加入1#反應(yīng)槽和2#反應(yīng)槽，反應(yīng)料漿停留時(shí)間4.9h，中心攪拌槳電機(jī)功率90kW，1#反應(yīng)槽和2#反應(yīng)槽均配有4個(gè)硫酸分布器和4個(gè)表面冷卻器。1#反應(yīng)槽溫度80℃，P2O5濃度為24%～25%，液固比2.8：1，攪拌功率0.275kW/m3；2井反應(yīng)槽溫度70℃，P2O5濃度為27%～28%，液固比2.2：1，攪拌功率0.285kW/m3，P2O5萃取率≥97.5%，尾氣洗滌工序所配的尾氣風(fēng)機(jī)風(fēng)量為75000m3/h。

(5)中國專利94111777.4中介紹了一種用鹽酸法制取萃取磷酸的方法。將原料磷礦粉加入分解槽，制備萃取磷酸，利用制得的萃取磷酸對磷礦粉進(jìn)行預(yù)處理以除去碳酸鹽及磷酸中的游離鹽酸，經(jīng)澄清，上層清液即為目的物。而下層稠漿再與鹽酸進(jìn)行萃取反應(yīng)即得萃取磷酸，再經(jīng)澄清，上層清液輸往反應(yīng)槽重復(fù)初始程序，而底層酸渣移送至分離器后排除。此法因?qū)υ系V粉進(jìn)行了預(yù)處理，降低了其中的碳酸鹽含量，因此減少了28%～30%的鹽酸消耗量，降低了生產(chǎn)成本。

(6) 中國專利96117727.6中介紹了一種濕法磷酸的制備方法。現(xiàn)有技術(shù)的濕法磷酸生產(chǎn)流程是：將粉碎的磷礦石與硫酸在酸解反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)生成磷酸料漿，從酸解槽出來的磷酸料漿不分層次先后直接進(jìn)入真空過濾分離裝置進(jìn)行液固分離，分離出來的液相為成品磷酸，固相為磷石膏。對分離出來的固相磷石膏進(jìn)行水洗后排出。磷石膏的洗滌液與2/3左右的成品磷酸混合返回到酸解槽循環(huán)使用。該濕法磷酸的生產(chǎn)流程多年來為國內(nèi)外的生產(chǎn)企業(yè)所采用，是傳統(tǒng)的經(jīng)典流程。但該流程的不足之處是從酸解槽中出來的料漿不分先后直接進(jìn)入過濾分離裝置，帶來了諸多不利的后果。其一，料漿固相中的細(xì)小結(jié)晶粒子極易堵塞濾布(過濾介質(zhì))孔隙與濾渣層通道，導(dǎo)致過濾阻力增加，磷石膏含量增加，洗滌效果、過濾強(qiáng)度與過濾機(jī)生產(chǎn)能力下降，磷酸產(chǎn)率低。其二，料漿固相中的細(xì)小結(jié)晶粒子易穿透濾布，使成品磷酸中的固體含量增加，產(chǎn)品的質(zhì)量降低。其三，磷酸料漿全部進(jìn)入過濾分離裝置所得的成品磷酸中大部分又返回酸解槽循環(huán)，加大了過濾機(jī)負(fù)荷，增加了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)能力。

此工藝旨在克服已有技術(shù)的不足之處，提出了一種能使磷酸生產(chǎn)過程中的液固分離裝置生產(chǎn)能力提高，分離出來的液相成品磷酸含固量和固相磷石膏含濕量都低的濕法硫酸化優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程。

主要工藝流程為：將粉碎的磷礦石和硫酸一起加入到酸解槽中進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成磷酸料漿，將其加入到重力沉降槽中進(jìn)行粗分級，然后從沉降槽底部稠漿層引出料漿(含有較大結(jié)晶粒子部分的料漿);先加入到真空過濾機(jī)，待過濾介質(zhì)上形成濾渣層之后，將從沉降槽上部稀漿層引出的料漿再加入到過濾機(jī)，過濾，過濾液即為成品磷酸。此法生產(chǎn)的成品磷酸固含量低，P2O5回收率高。

[應(yīng)用]磷酸作為無機(jī)強(qiáng)酸，也可用于化學(xué)清洗(一般不采用磷酸清洗的方法)。磷酸比鹽酸的溶垢能力差，所以只有濃度較高時(shí)溶垢效果才好。如果避免磷酸鐵的沉淀，清洗鐵銹時(shí)磷酸的使用濃度必須超過25%，通常是不經(jīng)濟(jì)的，而且也增加了廢液的排放處理問題。對各種金屬均有腐蝕，需要加入緩蝕劑。

用磷酸清洗的優(yōu)點(diǎn)是鋼鐵表面自然形成防銹膜。磷酸可用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)檢修開車時(shí)的清洗劑，例如20%的磷酸溶液，以硫脲或?yàn)趼逋衅窞橹饕煞郑謩e與陽離子、陰離子或非離子表面活性劑復(fù)配作為緩蝕劑在常溫下循環(huán)清洗，清洗后用水沖洗即可投入預(yù)膜運(yùn)行，這樣水冷卻器表面將形成均勻致密的保護(hù)膜，達(dá)到防腐作用。

用磷酸作為清洗介質(zhì)的特點(diǎn)和應(yīng)注意的事項(xiàng)如下：

①在磷酸的正鹽中，除了鉀鹽、鈉鹽和銨鹽以外，大多難溶于水。而磷酸的酸式鹽隨其所含氫離子的增加，溶解度加大。溶解度Ca3(PO4)2<CaHPO4<Ca(H2PO4)2。磷酸清洗后的許多產(chǎn)物在水中的溶解度小。例如，采用稀磷酸溶液溶解氧化鐵后，生成的磷酸鐵也很難溶解于水，影響清洗的效果。

②磷酸是多元酸，當(dāng)它與其他酸混合時(shí)，可以起到緩沖溶液的作用，有利于清洗液酸堿性的調(diào)節(jié)和控制。

③磷酸為難揮發(fā)酸，不會(huì)增加酸洗現(xiàn)場的酸霧，作業(yè)比較安全。

④磷酸的酸性較弱，對金屬基體的腐蝕較小，而且在鋼鐵等金屬表面生成的磷酸鐵等鹽，難溶于水，形成有保護(hù)性的磷化膜。因此，用磷酸清洗后的鋼鐵等金屬表面有一定的抗大氣腐蝕能力。

⑤高溫、高濃度的磷酸對許多金屬有很強(qiáng)的溶解能力，即使對不很活潑的銅、鎢、鈮等金屬，由于能生成雜多酸型的配合物，也能使之溶解。因此在清洗這類金屬時(shí)應(yīng)加以注意。

⑥磷酸的價(jià)格比較高，使用的濃度又大，因此清洗成本比采用其他無機(jī)酸高。

工業(yè)清洗中常用的磷酸清洗液，一般使用40～60℃，10%～15%(質(zhì)量)的磷酸，有時(shí)使用濃度達(dá)25%。采用大于25%(質(zhì)量)的磷酸溶液清洗氧化皮，能生成溶解度較大的含磷雜多酸配合物，改善清洗效果，但是，成本比較高。

在對清洗后的工件有特殊要求時(shí)，才考慮使用磷酸。例如，為防止零件返銹的中間酸洗；預(yù)處理纖焊工件及釬焊氧化區(qū)表面的清洗等。磷酸不適于清洗鈣垢，因?yàn)樾律傻牧姿徕}也難溶于水。一般的清洗不首先考慮用磷酸。

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