活性炭物理化學聯(lián)合發(fā)改性

時間：2023-03-24 13:47:49來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

活性炭物理化學聯(lián)合發(fā)改性

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

物理化學聯(lián)合法是將物理活化及化學活化兩種方法結(jié)合起來，一般先進行化學活化再進行物理活化，可獲得微孔豐富的活性炭。如Caturla等采用ZnCl2化學活化后再用CO2氣進行物理活化核桃活性炭，獲得的改性活性炭比表面積高達3000m2/g；Molinasa等用H3PO4和CO2分別處理木質(zhì)纖維素活性炭，獲得了比表面積高達3700m2/g，總孔容達2mL/g的超級活性炭。

(4)活性炭的成型

根據(jù)活性炭成型原材料的不同，可分為兩類：一類是以碳質(zhì)前體為原料制備成型活性炭；另一類則是直接以粉狀活性炭為原料制備成型活性炭。

①以碳質(zhì)前體為原料制備成型活性炭以碳質(zhì)前體為原料制備成型活性炭，大致可以分為以下3種情況。

a.直接使用碳質(zhì)前體，經(jīng)過炭化、活化而制得。Ramos-Fernandez等以渣油經(jīng)過熱裂解得到的中間相瀝青為原料，與KOH充分混合后，于較高壓力下壓縮成型，再經(jīng)高溫活化、洗滌，制得成型活性炭，當KOH/C質(zhì)量比為4：1時，其比表面積可達2800m2/g。然而，由于該成型活性炭是在高溫下經(jīng)化學活化制得，其孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達，孔壁之間的結(jié)合較為疏松，因此，須在高壓下壓縮成型，才能保證其在活化后的洗滌過程中不會坍塌，即便如此，其機械強度和耐磨損度仍然較差。

Molina-Sabio等將橄欖樹果實的小顆粒分別浸入磷酸和氯化鋅溶液中，烘干后壓制成型，再經(jīng)活化、洗滌，然后于CO2氣中再活化，制得成型活性炭，將其用于甲烷吸附，在298K、3.4MPa壓力下其最大吸附量分別可達150倍(體積比，下同)和110倍，性能較好。但是，由于該方法所用的原料為天然植物材料，所含有的木質(zhì)纖維素經(jīng)過炭化、活化后主要轉(zhuǎn)化為無定形碳，而無定形碳顆粒之間的結(jié)合較為疏松，因此，所制成型活性炭的抗壓強度和耐磨損度一般都較差。

b.使用多孔材料浸漬碳質(zhì)前體成型，再經(jīng)炭化、活化而制得。Shi等將自制的多孔成型硅浸入苯乙烯、二乙烯基苯的混合溶液中，直至飽和，再將其取出并密封，使其聚合，然后進行炭化，制得碳-硅復合成型物，其比表面積僅為347m2/g。Valdes Solis等以多孔陶瓷浸漬酚類或呋喃類樹脂、多聚糖的混合物作為碳質(zhì)前體，通過物理活化，制得成型活性炭，其比表面積為1450m2/g，而機械強度可達16MPa。由該類方法所制得的成型活性炭由于含碳量較少，因此比表面積一般較低，且由于碳質(zhì)前體在炭化、活化后與多孔材料的相互結(jié)合較差，所以其耐磨損度也較差。但是，由于其所使用的多孔材料一般強度較高，孔隙較大，因此，該類材料在反應器中具有較低的壓降，較有可能作為固定床催化劑的載體而應用。

c.使用黏結(jié)劑將碳質(zhì)前體黏結(jié)成型，再經(jīng)炭化、活化而制得。Arriagada等以藍桉樹木塊為原料制備碳分子篩，原料經(jīng)炭化后，制成粉狀，添加煤焦油瀝青和有機溶劑為黏結(jié)劑，烘干后壓縮成型，然后用CO2進行活化，制得成型活性炭，用于氣體分離，效果較好，但是，其機械強度非常差。Liu等以煤粉為原料，煤焦油、甲基纖維素、豆油和水的混合物為黏結(jié)劑，混合均勻后壓縮成型，再經(jīng)干燥、炭化、水蒸氣活化，制得蜂窩狀活性炭，其比表面積可達804m2/g，機械強度大于12MPa。該類方法以碳質(zhì)前體為原料，先成型，再活化，若采用物理活化法，活化過程由成型的膠炭混合物表層到內(nèi)部逐漸深入進行，若活化時間較短，難以深入到其內(nèi)部，因而制得高比表面積成型活性炭的難度較大；若活化時間較長，雖然成型活性炭的比表面積增大了，但是其強度和耐磨損度下降過多；而采用化學活化法，較易得到高比表面積的成型活性炭，但是，由于其水穩(wěn)定性較差，而在化學活化過程結(jié)束時，又必須經(jīng)過洗滌過程洗去活化劑，釋放出活性炭的孔結(jié)構(gòu)，而該過程往往會破壞成型物。因此，該方法難以在保證其機械強度的條件下，制得高比表面積的成型活性炭。

②以粉狀活性炭為原料制備成型活性炭以粉狀活性炭添加黏結(jié)劑壓縮成型，可以制得較高比表面積的成型活性炭。由于粉狀活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)異常發(fā)達，成型過程必須盡可能地減少對其孔隙結(jié)構(gòu)的堵塞、破壞，即減少黏結(jié)劑的添加量、降低成型壓力，從而提高成型活性炭的比表面積；而由于粉狀活性炭耐磨損度、耐壓強度都很差，因此，要提高成型活性炭的機械強度又必須增加黏結(jié)劑的添加量、提高成型壓力。因此，成型活性炭的吸附性能和機械強度是相互矛盾的，要同時提高其吸附性能和機械強度是十分困難的。根據(jù)成型所需黏結(jié)劑的不同，可分為兩類，即有機類和無機類。

a.有機類黏結(jié)劑。由于有機黏結(jié)劑與碳材料有較好的親和能力，因此，對于粉狀活性炭與有機黏結(jié)劑混合成型的研究較多，但由于有機黏結(jié)劑種類繁多，所以如何選擇某種適合的有機黏結(jié)劑，使其既能保證成型活性炭較粉狀活性炭原料比表面積下降較少，又能具有一定的機械強度，需要進行大量研究，下面簡要介紹幾種常見的有機類黏結(jié)劑。

I.腐殖酸及其鈉鹽。Lozano-Castello等以煤粉經(jīng)過KOH化學活化后制得的粉狀活性炭為原料，以腐殖酸的鈉鹽為黏結(jié)劑，均勻混合后，壓縮成型，經(jīng)高溫熱處理，即可制得成型活性炭。當黏結(jié)劑加入量為15%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，制得成型活性炭的機械強度為0.15MPa，將其用于天然氣吸附，在298K、3.5MPa下對甲烷的體積吸附量可達85倍。

II.黏結(jié)性木質(zhì)素。以黏結(jié)性木質(zhì)素作為黏結(jié)劑制備成型活性炭的研究報道較多。李建剛等以石油焦經(jīng)KOH活化制得粉狀活性炭，添加羧甲基纖維素為黏結(jié)劑(加入量為20%)，混合后壓制成型，然后在氮氣保護下經(jīng)過熱處理，制得成型活性炭，將其用于天然氣吸附，在298K、3.6MPa下，對甲烷的體積吸附量可達167.9倍。

I.煤焦油。以煤焦油為黏結(jié)劑制備成型活性炭的研究較少，袁愛軍等以大慶石油焦為原料，通過KOH化學活化制得粉狀活性炭，以煤焦油瀝青為黏結(jié)劑(加入量為33%)制備成型活性炭。原料與黏結(jié)劑充分混合后，于150℃下壓制成圓柱狀型炭，再經(jīng)干燥、預氧化、炭化、活化4個過程，制得成型活性炭，其比表面積可達2381m2/g。

IV.聚乙烯醇及其衍生物。Ruth等以橄欖樹果實經(jīng)KOH活化制得的粉狀活性炭為原料，聚乙烯醇為黏結(jié)劑(加入量為15%)，經(jīng)壓制成型，并經(jīng)過熱處理，得到成型活性炭，其比表面積為800m2/g左右。Qiao等則以煤焦油基活性炭為原料，以聚乙烯醇縮丁醛為黏結(jié)劑，并以鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，通過混合、成型、硬化及炭化處理，制得成型活性炭，其比表面積為900m2/g左右，抗壓強度為5MPa以上。

V.酚醛樹脂。宋燕等以石油焦經(jīng)KOH活化，制得高比表面積的粉狀活性炭，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑，在一定壓力下壓制成型，型炭經(jīng)炭化、活化后，制得成型活性炭。當黏結(jié)劑添加量為30%時，其比表面積為1398m2/g左右，抗壓強度為8.5MPa。

除以上所列舉的一些有機黏結(jié)劑外，還可以使用其他高分子類水溶液或醇溶液等作為黏結(jié)劑制備成型活性炭?？梢钥闯?，黏結(jié)劑的種類決定了該類方法所制成型活性炭的性能，相對其他方法而言，該類方法較易得到比表面積較高的成型活性炭，但是其機械強度不是很好。所以，如何通過對黏結(jié)劑的優(yōu)選，以提高其機械強度，仍需進一步研究。

b.無機類黏結(jié)劑。由于無機類黏結(jié)劑與粉狀活性炭成型較易得到高強度的成型活性炭，且無機類黏結(jié)劑表面一般具有極性。因此，所制的成型活性炭較原粉狀活性炭對某些氣體具有更強的吸附能力，從而拓寬了活性炭的應用領域。所以，對于無機類黏結(jié)劑的研究報道也較多，以下簡要介紹幾種無機黏結(jié)劑及其性能。

Danh等以斑脫土為黏結(jié)劑，混合粉狀活性炭成型，制得的成型活性炭比表面積可達1554m2/g，進一步研究發(fā)現(xiàn)，若在成型過程中引入銅離子，雖然成型活性炭比表面積有所下降，但可增加對H2S氣體的吸附量。MolinaSabio等以橄欖樹果實所制的粉狀活性炭為原料，以海泡石為黏結(jié)劑(加入量30%以上)制得成型活性炭，用于氣體吸附，發(fā)現(xiàn)海泡石不僅起到黏結(jié)的作用，同時還具有一定的吸附能力。

Yates等分別以來源于煤、木材、椰殼、泥煤的粉狀活性炭為原料，混合氧化鋁或二氧化鈦，再添加硅酸鹽物質(zhì)作為黏結(jié)劑(添加量約50%)，混捏后擠壓成型，并于氮氣中加熱處理，制得蜂窩狀成型活性炭。對比添加物料及處理條件的不同，得到的各種成型活性炭中，比表面積最大的為732m2/g，其機械強度為17.2MPa；而其中機械強度最高的可達40.6MPa，但其比表面積僅為631m2/g。

綜上所述，以無機類物質(zhì)作為黏結(jié)劑，可以大幅提高成型活性炭的機械強度，但是若其添加量較少，則不能成型；而添加量過多，又會導致成型活性炭中碳含量減少，比表面積下降。因此，該類方法適合生產(chǎn)某些具有特殊吸附性能的成型活性炭，而不適合制備高比表面積的成型活性炭。

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