丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物

時間：2023-03-24 18:50:21來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

[制備方法] 丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物的制備方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合三種。

(1)水溶液聚合

ChenHaun-lin利用水溶液聚合法制備丙烯酰胺丙烯酸銨共聚物，產(chǎn)品的Brookfield黏度可達1420mPa·s。

具體工藝為：在配置有攪拌裝置、溫差電偶和通氮氣系統(tǒng)的反應(yīng)器中加入774.57g去離子水、約38.49g 54.5%的丙烯酰胺溶液、約15g 5%乙二胺四乙酸二鈉溶液和約408.11g 99%丙烯酸單體，用303.66g 30%氫氧化銨溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)至5.75，通氮氣保護，并將體系溫度降至6℃。大約40min后，加入67.29g 30%過硫酸銨溶液和約67.29g 30%偏亞硫酸氫鈉溶液的同時開動攪拌裝置，體系反應(yīng)迅速升至60℃左右，當反應(yīng)溫度降至52℃時，升溫至63℃反應(yīng)4h，即可得到丙烯酰胺丙烯酸銨共聚物。

此外，國內(nèi)科研工作者亦利用水溶液聚合制備出高分子量的聚丙烯酰胺。季鴻漸等采用過硫酸鉀/脲引發(fā)體系，利用水溶液聚合制備丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物，并系統(tǒng)研究了共聚特性黏度、單體轉(zhuǎn)化率與各工藝參數(shù)的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)：①單體溶液的pH值與共聚物產(chǎn)品的質(zhì)量密切相關(guān)，在單體總質(zhì)量分數(shù)為20%不含鏈轉(zhuǎn)移劑的共聚體系，當pH<13時產(chǎn)物不溶；pH>13時產(chǎn)物溶解，而且隨著pH值的增大，轉(zhuǎn)化率有所提高，但特性黏度下降；pH超過13.5后，特性黏度降低明顯加快；②在尿素用量10%以內(nèi)，隨著尿素用量的增大，產(chǎn)物溶解性明顯提高，加量為5%(對單體而言)，可明顯縮短溶解時間；③選用異丙醇和甲酸鈉兩種鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)現(xiàn)它們對化學共聚的效果和規(guī)律與在輻射共聚中相同，即隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，產(chǎn)物的特性黏度顯著減小，而不影響轉(zhuǎn)化率，此外，甲酸鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比異丙醇更高；④轉(zhuǎn)化率隨著起始反應(yīng)溫度的升高而增大，但是產(chǎn)物的特性黏度反而呈下降趨勢。

(2) 反相乳液聚合

反相乳液法制備的丙烯酰胺-丙烯酸(鈉)共聚物的產(chǎn)品有兩種：膠乳和粉狀。

粉狀丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物產(chǎn)品的具體工藝為：首先用NaOH溶液中和丙烯酸，再加入丙烯酰胺制得單體溶液；然后在250mL四口反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、控溫探頭、溫度計、導(dǎo)氣管。向瓶中依次加入單體溶液、十二烷基磺酸鈉，攪拌使其混合均勻，同時通氮驅(qū)氧20min，之后加入亞硫酸氫鈉、Span80、石油醚和過氧化物；將體系升溫至反應(yīng)溫度，使單體聚合4h，再升溫，共沸脫水，最后將固體物質(zhì)過濾烘干，得到粉末狀產(chǎn)物。通過優(yōu)化工藝參數(shù)(如引發(fā)劑量、乳化劑量、抗交聯(lián)劑量、單體摩爾比、油水體積比以及反應(yīng)溫度等)，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，即乳化劑用量為0.80g、引發(fā)劑用量為2.50mL、抗交聯(lián)劑0.05g、單體丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為3.5：6.5、油水體積比為2.25：1以及反應(yīng)溫度為45℃時，所制備的丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的特性黏數(shù)為12.07dL/g。

丙烯酰胺丙烯酸共聚物膠乳產(chǎn)品的制備工藝為：在0.5L四口瓶上裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計、導(dǎo)氣管和取樣器，并置于超級恒溫水浴槽中，將配制好的復(fù)合乳化劑和200#溶劑油依次加入四口瓶中，用氮氣置換30min，在水浴上加熱，攪拌使之完全溶解；然后將已除氧的單體水溶液逐漸滴加到油相中，同時，高速攪拌(400r/min)令其乳化形成乳狀液，乳化操作結(jié)束后，降低攪拌速度(200r/min)，加入偶氮二異丁腈(AIBN)的甲苯溶液，于45℃下保持4h，然后加入(NH4)2S2O8/Na2S2O5氧化還原引發(fā)劑，在相同的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫并加入終止劑，停止攪拌出料即可得到均勻，穩(wěn)定的W/O型丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物膠乳產(chǎn)品。

(3)反相懸浮聚合

采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法均可制備丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，國內(nèi)市場上的丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物主要是水溶液聚合產(chǎn)物，存在溶解慢、溶解不完全等缺點。反相乳液聚合法有利于反應(yīng)熱的散發(fā)，可制備分子量高、溶解性好的產(chǎn)品，但工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，難制得穩(wěn)定的乳液，而且乳狀產(chǎn)品運輸不方便。反相懸浮法是近二十多年來發(fā)展起來的方法，能克服上述兩法的不足，且生產(chǎn)工藝簡單、成本低，便于實現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品分子量可達千萬以上，溶解性能比水溶液聚合產(chǎn)品好，可直接得到粉狀或粒狀產(chǎn)品，包裝和運輸方便。

張中興等以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，采用反相懸浮自由基共聚的方法進行了合成陰離子型聚丙烯酰胺的中試研究，并得到了相對分子質(zhì)量達1.45×107的超高分子量的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物。具體工藝如下。①配料與投料：將環(huán)已烷130kg通過高位槽送至反應(yīng)釜，加入1.7kg乳化劑失水山梨糖單硬脂酸酯(S-60)后攪拌，將釜溫升至40℃，乳化劑溶解后將釜溫降至30℃；稱3.8kg NaOH置于化堿槽，用6kg水溶解并冷至室溫；稱20kg丙烯酰胺、1.2kg醋酸鈉置于配料槽中，加入10kg水攪拌使其溶解，再加入10kg丙烯酸和定量的脲、K2S2O8、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM)等溶液攪拌均勻，送至高位槽；在攪拌情況下將配好的單體溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌10min使體系成為均勻穩(wěn)定的懸浮液，然后依次滴入NaHSO3、NaOH溶液，滴堿時速度要緩慢并維持釜溫不超30℃。②聚合與脫水：氫氧化鈉溶液滴完后，將釜溫升至40℃并維持1h，再在1h內(nèi)將釜溫升至50℃，然后在2h內(nèi)將釜溫升至71℃使體系共沸脫水，當出水量達加入水量的75%時便可停止加熱。③出料：停止加熱后繼續(xù)攪拌，夾套通冷水，當釜溫降至40℃后將丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物產(chǎn)品放到容器中，待聚合物顆粒完全沉降后，將上層溶劑轉(zhuǎn)移到回收罐，產(chǎn)品風干。

此外，他們還比較了中試與實驗室小試兩種情況下聚合條件的不同，確定了原料丙烯酰胺中金屬雜質(zhì)銅和鐵的含量，研究了原料丙烯酰胺在有機絡(luò)合物乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)存在下與丙烯酸鈉的共聚，并研究了中試條件下一些因素如引發(fā)劑濃度、脫水時間對產(chǎn)品分子量和溶解性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在聚合反應(yīng)體系中加入占丙烯酰胺單體質(zhì)量0.025%的EDTA能顯著提高聚丙烯酰胺的分子量；在反相懸浮法制備丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的過程中，引發(fā)體系中K2S2O8/NaHSO3引發(fā)劑的最佳用量是K2S2O8、NaHSO3分別占單體質(zhì)量的0.05%；而且，隨著脫水時間的延長，聚丙烯酰胺的分子量和溶解性能均呈下降趨勢。

劉蓮英等采用反相懸浮聚合，加堿水解，共沸脫水的方法合成了相對分子質(zhì)量達107數(shù)量級的粉狀、速溶陰離子型聚丙烯酰胺，即丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物。具體工藝為：將環(huán)已烷、乳化劑加入裝有回流冷凝管的三頸反應(yīng)瓶中攪拌，水浴控溫加熱待其完全溶解；稱計量的丙烯酰胺用去離子水配成質(zhì)量分數(shù)50%的水溶液，加入反應(yīng)瓶中；待水相、油相分散均勻后滴入引發(fā)劑反應(yīng)1.5～2h。反應(yīng)結(jié)束后，加堿控溫在一定時間內(nèi)水解；適當增加一定量有機溶劑，共沸脫水得粉狀產(chǎn)品。她們在工藝的優(yōu)選試驗中確定了最佳引發(fā)體系為K2S2O8-甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)-NaHSO3，適宜的反應(yīng)溫度為35℃；研究了水解度與水解時間、水解溫度、水解劑加量之間的關(guān)系，確定最佳水解時間為40min，水解溫度為50℃，堿與丙烯酰胺的摩爾比為0.2：1。

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